Modulo Chimica Analitica Strumentale. La qualità del dato analitico e la validazione dei metodi analitici, parametri di qualità dei metodi analitici (LOD, LOQ, incertezza di misura, range dinamico e lineare, robustezza, precisione ed esattezza, ripetibilità e riproducibilità, recupero). Teoria della calibrazione e metodi di calibrazione più usati (calibrazione con standard esterni, aggiunte standard, uso di standard interni). Cenni generali sulla cromatografia: processo di separazione degli analiti e meccanismi di separazione, cromatogramma, parametri di qualità di una separazione cromatografica, teoria dei piatti teorici e delle velocità, ottimizzazione di separazioni cromatografiche, classificazione delle tecniche cromatografiche, cenni di cromatografia su carta e strato sottile. Gascromatografia: strumentazione, introduzione del campione, colonne, meccanismi di separazione, rivelatori. Cromatografia liquida (HPLC): meccanismi di separazione, strumentazione, introduzione del campione, colonne, rivelatori. Tecniche spettroscopiche: cenni generali, spettro elettromagnetico e tipi di spettroscopie. Spettroscopia UV-visibile molecolare: strumentazione, rivelatori, applicazioni qualitative e quantitative. Analisi elementale (assorbimento atomico a fiamma e fornetto di grafite, ICP-MS, ICP-OES): introduzione del campione, pretrattamento del campione, strumentazione, prestazioni analitiche, applicazioni analitiche. Spettrometria di massa: strumentazione, sorgenti, accoppiamento con GC, HPLC e ICP, introduzione del campione, analizzatori (quadrupolo, settore magnetico, trappola ionica, ICR, TOF, ibridi), rivelatore, metodi di acquisizione, tipi di spettri di massa e loro interpretazione, librerie. Altre tecniche analitiche di separazione e riconoscimento. Tecniche elettroforetiche in capillare e su gel. Cenni sui metodi di pre-trattamento del campione e sui metodi di campionamento.Esecuzione di ricerca bibliografica mediante ricerca in banche dati scientifiche, approccio alla soluzione di casi studio e alla presentazione dei risultati efficace mediante presentazioni multimediali. Modulo Laboratorio. Metodi di analisi strumentali (elettrochimici, cromatografici, spettrofotometrici) e classici (titrimetria). Stesura di un quaderno di laboratorio chiaro, conciso ed efficace, stesura di report scientifici; stesura di rapporti di prova. Come utilizzare il materiale fornito per mettere a punto strategie di analisi.

La qualità del dato analitico e la validazione dei metodi analitici, parametri di qualità dei metodi analitici (LOD, LOQ, incertezza di misura, range dinamico e lineare, robustezza, precisione ed esattezza, ripetibilità e riproducibilità, recupero). Teoria della calibrazione e metodi di calibrazione più usati (calibrazione con standard esterni, aggiunte standard, uso di standard interni). Cenni generali sulla cromatografia: processo di separazione degli analiti e meccanismi di separazione, cromatogramma, parametri di qualità di una separazione cromatografica, teoria dei piatti teorici e delle velocità, ottimizzazione di separazioni cromatografiche, classificazione delle tecniche cromatografiche, cenni di cromatografia su carta e strato sottile. Gascromatografia: strumentazione, introduzione del campione, colonne, meccanismi di separazione, rivelatori. Cromatografia liquida (HPLC): meccanismi di separazione, strumentazione, introduzione del campione, colonne, rivelatori. Tecniche spettroscopiche: cenni generali, spettro elettromagnetico e tipi di spettroscopie. Spettroscopia UV-visibile molecolare: strumentazione, rivelatori, applicazioni qualitative e quantitative. Analisi elementale (assorbimento atomico a fiamma e fornetto di grafite, ICP-MS, ICP-OES): introduzione del campione, pretrattamento del campione, strumentazione, prestazioni analitiche, applicazioni analitiche. Spettrometria di massa: strumentazione, sorgenti, accoppiamento con GC, HPLC e ICP, introduzione del campione, analizzatori (quadrupolo, settore magnetico, trappola ionica, ICR, TOF, ibridi), rivelatore, metodi di acquisizione, tipi di spettri di massa e loro interpretazione, librerie. Altre tecniche analitiche di separazione e riconoscimento. Tecniche elettroforetiche in capillare e su gel. Cenni sui metodi di pre-trattamento del campione e sui metodi di campionamento. Esecuzione di ricerca bibliografica mediante ricerca in banche dati scientifiche, approccio alla soluzione di casi studio e alla presentazione dei risultati efficace mediante presentazioni multimediali.

Metodi di analisi strumentali (elettrochimici, cromatografici, spettrofotometrici) e classici (titrimetria). Stesura di un quaderno di laboratorio chiaro, conciso ed efficace, stesura di report scientifici; stesura di rapporti di prova. Come utilizzare il materiale fornito per mettere a punto strategie di analisi.

Nella prima parte del corso si introduce la trattazione quantistica dei sistemi microscopici, con particolare attenzione ai concetti e alle tecniche utili nel campo chimico, e in generale atomistico. Vengono definiti I concetti di funzione d’onda e operatore, viene presentata l’interpretazione probabilistica della funzioen d’onda, e si descrivono le tecniche di base per la misura quantistica e la propagazione temporale. Vengono descritti in dettaglio I sistemi modello: particella nella scatola, barriere energetiche, vibrazioni monodimensionali armoniche. Vengono descritti e risolti gli operatori del momento angolare, e si descrive l’atomo di idrogeno. Vengono infine accennati I metodi per I sistemi polielettronici, con l’equazione di Hartree-Fock. Nella seconda parte, ci si occupa della definizione di energia molecolare (potenziale e cinetica, distinta in diversi contributi). Per ogni contributo vengono presentate le equazioni quanto-meccaniche necessarie alla definizione dei livelli energetici (la soluzione delle equazioni è quasi sempre di tipo qualitativo). Si introducono i concetti fondamentali di spettroscopia molecolare, i coefficienti di Einstein e l'analisi della forma di riga. Vengono presentati i rudimenti teorici delle spettroscopie vibrazionale, elettronica e magnetica. Si introducono le basi della meccanica statistica, il concetto di insieme termodinamico, la distribuzione di Boltzmann, e la funzione di partizione. Si calcolano le funzioni di partizione associate ai diversi contributi energetici definiti nella prima parte del corso, e si mostra la relazione con le grandezze termodinamiche macroscopiche. Si introducono alcuni concetti basilari di cinetica chimica, ordine di reazione, equazione di Arrhenius, teoria delle collisioni, teoria del complesso attivato (Eyring).

CHIMICA INORGANICA: Il corso tratta i seguenti argomenti fondamentali. Teorie del legame: simmetria, teoria dei gruppi, orbitali molecolari. I metalli di transizione: proprietà, stati di ossidazione, diagrammi di Latimer, Frost e Pourbaix. Composti di coordinazione: reazioni acido-base secondo Lewis; principio HSAB di Pearson, complessi acquosi. Costanti di formazione. Effetto chelante e complessi interni. Stechiometria e geometria dei complessi. Teoria CF e teoria LF: complessi a geometria ottaedrica, tetraedrica e planare quadrata; complessi ad alto e basso spin; proprietà magnetiche. Effetto Jahn-Teller; spettri elettronici e serie spettrochimica. Leganti s-donatori, leganti p-donatori e p-accettori. Regola EAN. Reattività dei complessi: effetto della complessazione sui potenziali redox dei cationi metallici. Meccanismi elementari di sostituzione nei complessi. Composti organometallici: composti metallo-carbonilici binari, leganti organici più comuni, metalloceni. Legame metallo-metallo e cluster metallici. Radiochimica: stabilità nucleare, emissioni nucleari, decadimento, bilanciamento delle reazioni nucleari, principali famiglie di radioisotopi naturali, rilevatori di particelle, applicazioni pacifiche della fissione nucleare, arricchimento in 235-U, scorie radioattive. LABORATORIO: il corso si propone di fornire gli elementi indispensabili per completare le conoscenze di chimica inorganica già illustrate nel corso teorico (crystal field theory vs orbitali molecolari, costanti di formazione, effetto chelante, conducibilità e spettroscopia UV-visibile e NMR applicate a complessi). Esso si articolerà in una parte di descrizione delle esperienze di laboratorio (con la spiegazione dei passaggi chiave delle reazioni da eseguire e l’illustrazione di alcune tecniche che verranno impiegate) ed una parte più propriamente sperimentale. In quest’ultima verrà eseguita una serie di esperienze da tutti alle/agli studentesse/studenti a rotazione e divisi in piccoli gruppi di due o tre persone. In particolare, verranno sintetizzati e purificati alcuni composti di coordinazione di cobalto e di nichel e composti metallo-organici come i derivati del ferrocene. Per alcuni di essi verrà effettuata la caratterizzazione spettroscopica (UV-visibile o NMR) o conduttimetrica. Inoltre, verrà illustrato come determinare la costante di formazione di un complesso mediante titolazione e come determinare la stechiometria di un complesso con il metodo di Job. Verranno presentate modalità efficaci per redigere il quaderno di laboratorio e una relazione scientifica e come utilizzare il materiale didattico per un futuro approfondimento.

Il corso tratta i seguenti argomenti fondamentali. Teorie del legame: simmetria, teoria dei gruppi, orbitali molecolari. I metalli di transizione: proprietà, stati di ossidazione, diagrammi di Latimer, Frost e Pourbaix. Composti di coordinazione: reazioni acido-base secondo Lewis; principio HSAB di Pearson, complessi acquosi. Costanti di formazione. Effetto chelante e complessi interni. Stechiometria e geometria dei complessi. Teoria CF e teoria LF: complessi a geometria ottaedrica, tetraedrica e planare quadrata; complessi ad alto e basso spin; proprietà magnetiche. Effetto Jahn-Teller; spettri elettronici e serie spettrochimica. Leganti s-donatori, leganti p-donatori e p-accettori. Regola EAN. Reattività dei complessi: effetto della complessazione sui potenziali redox dei cationi metallici. Meccanismi elementari di sostituzione nei complessi. Composti organometallici: composti metallo-carbonilici binari, leganti organici più comuni, metalloceni. Legame metallo-metallo e cluster metallici. Radiochimica: stabilità nucleare, emissioni nucleari, decadimento, bilanciamento delle reazioni nucleari, principali famiglie di radioisotopi naturali, rilevatori di particelle, applicazioni pacifiche della fissione nucleare, arricchimento in 235-U, scorie radioattive.

Il corso si propone di fornire gli elementi indispensabili per completare le conoscenze di chimica inorganica già illustrate nel corso teorico (crystal field theory vs orbitali molecolari, costanti di formazione, effetto chelante, conducibilità e spettroscopia UV-visibile e NMR applicate a complessi). Esso si articolerà in una parte di descrizione delle esperienze di laboratorio (con la spiegazione dei passaggi chiave delle reazioni da eseguire e l’illustrazione di alcune tecniche che verranno impiegate) ed una parte più propriamente sperimentale. In quest’ultima verrà eseguita una serie di esperienze da tutti gli studenti a rotazione e divisi in piccoli gruppi di due o tre persone. In particolare, verranno sintetizzati e purificati alcuni composti di coordinazione di cobalto e di nichel e composti metallo-organici come i derivati del ferrocene. Per alcuni di essi verrà effettuata la caratterizzazione spettroscopica (UV-visibile o NMR) o conduttimetrica. Inoltre, verrà illustrato come determinare la costante di formazione di un complesso mediante titolazione e come determinare la stechiometria di un complesso con il metodo di Job. Verranno presentate modalità efficaci per redigere il quaderno di laboratorio e una relazione scientifica e come utilizzare il materiale didattico per un futuro approfondimento.

Definizioni e nomenclatura dei materiali polimerici, polimeri lineari, ramificati e reticolati. Struttura chimica, morfologia e stereochimica nei materiali polimerici. Pesi molecolari e distribuzione dei pesi molecolari: definizioni e metodi di determinazione (analisi dei gruppi terminali, osmometria a membrana, gel permeation chromatography). Proprietà dei materiali polimerici: stato cristallino, stato vetroso ed elasticità delle gomme. Policondensazioni e polimerizzazioni a stadi. Meccanismo del processo di polimerizzazione per policondensazione, cinetica e distribuzione dei pesi molecolari. Metodi di conduzione delle reazioni di policondensazione. Principali polimeri per policondensazione: nylon, PET, polimeri aramidici, siliconi, poliammidi, policarbonati, resine epossidiche, bakeliti, resine alchiliche, resine rinforzate in fibra di vetro. Poliaddizioni e polimerizzazioni a catena. Meccanismo generale delle polimerizzazioni a catena. Polimerizzazione per poliaddizione radicalica. Cinetica e distribuzione dei pesi molecolari. Polimerizzazioni controllate: anionica, cationica e radicalica controllata. Principali polimeri perpoliaddizione: polistirene, polietilene, polipropilene, PVC, poliacrilati e copolimeri acrilici, polimetilmetacrilato, polivinilpirrolidone. Copolimeri. Copolimeri statistici e a blocchi, equazione di copolimerizzazione, preparazione e proprietà dei copolimeri ABS, SBR, SBS.

Introduzione al corso con cenni di termodinamica e di cinetica applicata a processi chimici industriali. Reazioni parallele e consecutive. Definizione delle condizioni operative (pressione, temperatura, tempo di contatto) nella conduzione di una reazione chimica con alcuni esempi di processi industriali. Concetti di resa, conversione e selettività. Bilanci di massa e di energia applicati a processi chimici industriali. Esempi di riciclo. Reattori in batch e continui, sicurezza e minimizzazione rischi. Tecnologie emergenti e sorgenti energetiche alternative. Problemi connessi con lo scale-up di un processo produttivo dal laboratorio all’industria. I dodici Principi della green chemistry e loro applicazione (reazioni solvent-free, minimizzazione dei rifiuti). Utilizzo di sistemi solventi innovativi (fluidi supercritici, acqua come solvente, liquidi ionici). Monitoraggio on-line dei processi. Introduzione all’LCA (Life Cycle Assessment). Legislazione e certificazione. Un esempio di gestione di tutte le problematiche suindicate tratto dall’esperienza su un processo industriale attuale. Utilizzo del materiale fornito e non per un approfondimento autonomo.

Prima parte del Corso: verranno studiati i metodi spettroscopici basati sulla Risonanza Magnetica per lo studio della struttura molecolare e dei processi dinamici. Principi base della tecnica; nuclei in un campo magnetico; risonanza; popolazione dei livelli di spin nucleare; esperimento ad onda continua. Metodo NMR ad impulsi: generalità, angolo di impulso, sistema di coordinate rotanti, equazioni di Bloch, rilassamento, trasformata di Fourier. Parametri NMR: chemical shift (contributi diamagnetico, paramagnetico e locale) e costanti di accoppiamento (geminali, vicinali, long-range, omo- ed eteronucleari). Equivalenza chimica e magnetica di nuclei. Ordine di uno spettro NMR. Cenni sui sistemi di spin di ordine superiore. Esempi di spettri NMR di composti inorganici multinucleari. Breve accenno ai principi base della spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) e sua applicazione nella caratterizzazione di semplici composti paramagnetici. Seconda parte del Corso: Interpretazione di semplici spettri elettronici di composti di coordinazione. Principi della spettroscopia Mössbauer. Tecniche di ionizzazione per: i) l’analisi elementare di composti contenenti centri metallici, ii) la determinazione dello stato di ossidazione di ioni, iii) le energie degli orbitali in composti e solidi inorganici. Utilizzo della magnetometria per la studio delle proprietà magnetiche di composti inorganici. Misura della suscettività magnetica di complessi paramagnetici.

Il corso si svolge in stretta relazione con il Corso di Laboratorio di Chimica Fisica I. Lo scopo del corso è quello di fornire i fondamenti della termodinamica chimica ed i principi della meccanica quantistica. Si tratta di nozioni propedeutiche ai successivi corsi di Chimica Fisica e di concetti basilari per la miglior comprensione dei corsi di Chimica Inorganica, Chimica Organica e Chimica Analitica. Gli argomenti trattati dal corso si dividono in due parti: Parte A: Termodinamica Richiami dei principi della termodinamica classica; funzioni energia interna, entalpia ed entropia. Termochimica. Funzioni di Helmholtz e Gibbs e potenziali chimici. Cambiamenti di fase e trasformazioni fisiche. Miscele semplici e proprietà colligative. Diagrammi di fase. Reazioni chimiche ed equilibrio chimico. Parte B: Chimica quantistica Introduzione alla meccanica quantistica e suoi. Principi. Applicazione al trattamento dei moti traslazionale, vibrazionale e rotazionale di particelle quantistiche. Struttura e spettri degli atomi idrogenoidi, orbitali atomici e loro energie; estensione agli atomi plurielettronici. Struttura molecolare: la molecola ione idrogeno, molecole diatomiche e poliatomiche. Metodi variazionali e delle perturbazioni. Utilizzo del materiale didattico per uno studio in autonomia volto a sviluppare la capacità di apprendimento.

Il corso si svolge in stretta relazione con il Corso di Laboratorio di Chimica Fisica I. Lo scopo del corso è quello di fornire allo studente i fondamenti della termodinamica chimica ed i principi della meccanica quantistica. Si tratta di nozioni propedeutiche ai successivi corsi di Chimica Fisica e di concetti basilari per la miglior comprensione dei corsi di Chimica Inorganica, Chimica Organica e Chimica Analitica. Gli argomenti trattati dal corso si dividono in due parti: Parte A: Termodinamica Richiami dei principi della termodinamica classica; funzioni energia interna, entalpia ed entropia. Termochimica. Funzioni di Helmholtz e Gibbs e potenziali chimici. Cambiamenti di fase e trasformazioni fisiche. Miscele semplici e proprietà colligative. Diagrammi di fase. Reazioni chimiche ed equilibrio chimico. Parte B: Chimica quantistica Introduzione alla meccanica quantistica e suoi. Principi. Applicazione al trattamento dei moti traslazionale, vibrazionale e rotazionale di particelle quantistiche. Struttura e spettri degli atomi idrogenoidi, orbitali atomici e loro energie; estensione agli atomi plurielettronici. Struttura molecolare: la molecola ione idrogeno, molecole diatomiche e poliatomiche. Metodi variazionali e delle perturbazioni. Utilizzo del materiale didattico per uno studio in autonomia volto a sviluppare la capacità di apprendimento.

Il corso si propone di fornire gli elementi indispensabili per completare le conoscenze di chimica fisica già illustrate nel corso teorico di chimica fisica 1. 
Esso si articolerà in una parte di presentazione delle esperienze di laboratorio (con la spiegazione dei passaggi chiave delle reazioni da eseguire e l’illustrazione di alcune tecniche che verranno impiegate) ed una parte più propriamente sperimentale.
Particolare attenzione verrà data ai concetti di termodinamica e termochimica. In particolare, saranno eseguite esperienze di calorimetria per per la determinazione delle entalpie di semplici reazioni di combustione, neutralizzazione, dissoluzione e fusione. Saranno inoltre misurate le densità relative di liquidi sia puri che in miscela. Sono proposta inoltre esperienze specifiche per osservare la validità della legge di Boyle e per misurare la tensione di vapore di un gas. Infine, verrà utilizzata la spettroscopia UV-Vis per determinare la pKa di un indicatore. 
Le esperienze di laboratorio saranno supportate da lezioni al calcolatore durante le quali agli studenti verranno mostrati alcuni software di interesse chimico-fisico per la modellizzazione grafica delle molecole. Le esperienze sono organizzate in modo da stimolare la capacità di apprendimento degli studenti, affiancando alla teoria ai concetti pratici. Lo studente verrà guidato alla preparazione del quaderno di laboratorio, che dovrà riportare in modo chiaro i dati di ogni singolo esperimento e alla stesura della relazione scientifica che descriva in modo efficace i risultati degli esperimenti effettuati.

Modulo Chimica Analitica I e Chemiometria. Modulo di Chimica Analitica: Calcolo dell’attività di specie ioniche in soluzione, Equilibri in soluzione (acido-base, precipitazione, complessazione, redox), Equilibri di ripartizione tra solventi, Celle elettrochimiche, Elettrodi, Metodi volumetrici di analisi, Generalità sui metodi di analisi elettrochimici, spettrofotometrici, spettroscopici, cromatografici. Esecuzione di una ricerca bibliografica mediante ricerca in banca dati, modalità di soluzione di casi studio e scelta delle fonti bibliografiche più autorevoli, modalità di esposizione efficace di risultati scientifici tramite strumenti multimediali. Modulo di Chemiometria: Le variabili aleatorie e gli indicatori statistici. Dipendenza ed indipendenza statistica e relative implicazioni. Le distribuzioni di probabilità (normale, t di Student, F di Fisher, Chi quadrato, Poisson, binomiale, uniforme) ed il loro utilizzo. Il test statistico (struttura, finalità, errori alfa e beta). Test parametrici e non parametrici (introduzione ai vari test ed esempi relativi al loro uso). Approcci sperimentali per valutare la significatività di effetti. Modulo laboratorio In questo corso sperimentale di base verranno presi in considerazione gli aspetti teorico-pratici di alcune delle più diffuse tecniche di separazione utilizzate nella chimica analitica. Il programma prevede: Separazione mediante precipitazione frazionata. Resa e fattore di separazione. Attacco e dissoluzione del campione. Analisi qualitativa sistematica. Gruppi analitici per la separazione di cationi. Ricerca degli anioni piùcomuni. Analisi qualitativa in presenza di interferenti. Tecniche cromatografiche di separazione. Cromatografia di adsorbimento e di ripartizione. Cromatografia su colonna, su carta, su strato sottile. Soluzione di casi reali. Verrà inoltre illustrato come tenere un quaderno di laboratorio e come utilizzare il materiale didattico per uno studio in autonomia per la risoluzione di problemi reali. Particolare attenzione sarà posta al trasferimento agli studenti/studentesse di un lessico adeguato.

Modulo di Chimica Analitica: Calcolo dell’attività di specie ioniche in soluzione, Equilibri in soluzione (acido-base, precipitazione, complessazione, redox), Equilibri di ripartizione tra solventi, Celle elettrochimiche, Elettrodi, Metodi volumetrici di analisi, Generalità sui metodi di analisi elettrochimici, spettrofotometrici, spettroscopici, cromatografici. Esecuzione di una ricerca bibliografica mediante ricerca in banca dati, modalità di soluzione di casi studio e scelta delle fonti bibliografiche più autorevoli, modalità di esposizione efficace di risultati scientifici tramite strumenti multimediali. Modulo di Chemiometria: Le variabili aleatorie e gli indicatori statistici. Dipendenza ed indipendenza statistica e relative implicazioni. Le distribuzioni di probabilità (normale, t di Student, F di Fisher, Chi quadrato, Poisson, binomiale, uniforme) ed il loro utilizzo. Il test statistico (struttura, finalità, errori alfa e beta). Test parametrici e non parametrici (introduzione ai vari test ed esempi relativi al loro uso). Approcci sperimentali per valutare la significatività di effetti.

Il corso fornisce una introduzione al formalismo e ai risultati più importanti della Teoria dei Gruppi (TdG), utilizzando quasi esclusivamente esempi di gruppi di simmetria puntuale, di interesse applicativo in Chimica e Spettroscopia. Vengono definiti i gruppi, le classi e le rappresentazioni. Viene illustrato il teorema di ortogonalità Generale e i suoi corollari, il concetto di carattere delle rappresentazioni, e viene mostrato come ridurre rappresentazioni generiche in termini di rappresentazioni irriducibili. Per i gruppi di simmetria piu' semplici e comuni si ricavano le rappresentazioni irriducibili, illustrandone la nomenclatura e le relative tavole dei caratteri. Questi concetti vengono applicati, al termine della prima parte del corso, alla definizione delle specie di simmetria di vibrazioni molecolari, tramite la riduzione della rappresentazione normale per diverse molecole. Si descrive l'importanza di questa tecnica nell'analisi degli spettri IR. Nella seconda parte del corso vengono richiamati concetti di base sulle serie numeriche e sui teoremi che ne descrivono la convergenza, con diversi esercizi. In seguito si introducono le serie di funzioni e il concetto di raggio di convergenza, per arrivare a descrivere lo sviluppo in serie di potenze di diverse funzioni composte. Nell'ultima parte del corso vengono definite le serie di Fourier per lo sviluppo di funzioni (segnali) periodiche e si illustra come determinare i coefficienti dello sviluppo; infine si introduce il concetto di trasformata di Fourier per funzioni generiche e se ne illustrano alcuni esempi, in modo che gli studenti sviluppino la capacità di calcolare la trasformata almeno delle funzioni più semplici. Si descrive nel dettaglio l'applicazione di questi concetti alla spettroscopia in trasformata di Fourier, con la descrizione di un interferometro e degli esperimenti relativi.

Obiettivi: La prima parte del corso ha l’obiettivo di fornire allo studente la comprensione dei rapporti struttura-funzione delle principali molecole biologiche, i meccanismi biochimici essenziali per una corretta funzionalità metabolica la chiave per la comprensione del contesto chimico e biologico nelle biomolecole e i fondamenti delle principali metodologie applicabili allo studio dei meccanismi molecolari nella cellula. PARTE PROPEDEUTICA: FONDAMENTI Richiami di biologia cellulare: organizzazione e compartimentazione cellulare; la cellula animale; la cellula vegetale; la cellula batterica; strutture sopramolecolari. Richiami di chimica: i legami del carbonio; la natura del legame chimico; proprietà dei principali gruppi funzionali e delle diverse classi dei composti organici; isomeria; interazioni deboli nei sistemi acquosi; ionizzazione dell’acqua degli acidi deboli e delle basi deboli; meccanismi tampone nei sistemi biologici. LE BIOMOLECOLE Carboidrati: definizioni classificazione e nomenclatura. La classificazione dei monosaccaridi. La configurazione e la conformazione. Isomeria ottica. Chiralità, proiezioni di Fisher e Haworth. I derivati degli zuccheri. Il legame glicosidico. I disaccaridi. I polisaccaridi strutturali: la cellulosa. Polisaccaridi di riserva: amido e glicogeno. Chitina. La struttura della membrana batterica. Lipidi e membrane: La classificazione dei lipidi. Gli acidi grassi naturali saturi ed insaturi. I triacilgliceroli. Le cere. Le vitamine. I glicolipidi. I doppi strati lipidici. Perchè si formano i doppi strati fosfolipidici. La mobilità dei lipidi nelle membrane. Le proteine integrali di membrana. Interazioni proteine lipidi. Le proteine periferiche di membrana. Struttura e assemblaggio delle membrane. Il modello a mosaico fluido. L'asimmetria delle membrane. Meccanismi di riconoscimento a livello di membrana. Organizzazione strutturale dei lipidi polari in acqua: micelle e liposomi. Acidi nucleici: i componenti dei nucleosidi e dei nucleotidi: struttura e nomenclatura. Polinucleotidi: struttura primaria e secondaria di DNA ed RNA. Amminoacidi: Proprietà generali degli amminoacidi naturali. Classificazione e caratteristiche. Le proprietà acido-base. La stereochimica. Amminoacidi non standard. Il Glutatione e gli antiossidanti. La stereochimica nei sistemi viventi. LA STRUTTURA TRIDIMENSIONALE DELLE PROTEINE Peptidi e proteine. Il legame peptidico. La struttura primaria. La struttura delle proteine. Livelli di organizzazione strutturale delle proteine: strutture secondarie e supersecondarie. Forze che stabilizzano le strutture tridimensionali. Ripiegamento e stabilità delle proteine. Denaturazione e ripiegamento. Conformazioni tridimensionali nelle proteine. LA FUNZIONE DELLE PROTEINE: STRUTTURE BIOLOGICHE Cheratina: il capello e la lana. I coiled coils. Fibroina: la struttura della seta. Collagene. Mioglobina ed Emoglobina. Studio delle strutture molecolari. Evoluzione molecolare. Il gruppo eme. Il legame con ossigeno. Il trasporto della CO2. Curve di saturazione dell’ossigeno. Fattori che regolano l’ossigenazione dell’emoglobina. Basi strutturali del legame con gli effettori molecolari. Cooperatività nel legame con O2. Effetto Bohr. Effetto BPG. Fattori che modificano l’affinità di Hb per O2. Transizioni molecolari nello stato T ed R: modelli molecolari. Il globulo rosso: la membrana. HbS una malattia molecolare: approccio allo studio delle proprietà chimico fisiche. GLI ENZIMI (questa parte andrà in sovrapposizione anche nel secondo semestre) Proprietà generali. Principi termodinamici, energia di attivazione. Cinetica enzimatica, derivazione dell’equazione di Michaelis-Menten, significato di Km, Vmax, Kcat ed efficienza catalitica, grafico dei doppi reciproci, esempi numerici. Misura dell’attività catalitica (UI e Katal). Effetto del pH e della temperatura sulla cinetica enzimatica. Inibizione enzimatica., metodi grafici per la caratterizzazione dell’inibizione competitiva, incompetitiva, e non competitiva. Effetti allosterici, Classificazione degli enzimi in base al tipo di reazione catalizzata, coenzimi e cofattori. Spettrofotometria uv/vis (assorbanza e trasmittanza, la legge di Lambert Beer) Applicazioni della spettrofotometria allo studio delle proteine. Bioenergetica e termodinamica cellulare: energia libera, entropia, equilibrio chimico. Significato delle variazioni dell’equilibrio chimico. ATP ed altri composti ad alta energia: le basi strutturali delle differenze in energia libera; ruolo nelle reazioni biologiche. Il trasferimento di gruppi fosforici. Reazioni chimiche accoppiate: ossidazioni e riduzioni, il ruolo dei coenzimi trasportatori. Compartimentazione cellulare delle vie metaboliche. Metabolismo degli esosi. Sistemi di trasporto del glucosio. Fosforilazione del glucosio: ruolo delle isoforme dell'esochinasi. La glicolisi: significato, tappe di reazione, di regolazione e bilancio energetico. La fosforilazione a livello del substrato. Destino del piruvato in condizioni anaerobiche: fermentazioni alcolica e lattica. La degradazione del glicogeno. Significato e regolazione muscolare ed epatica. Regolazione allosterica e covalente della glicogeno fosforilasi. Trasduzione dei segnali extracellulari: proteine G e secondi messaggeri. Ruolo dell’AMPc e della proteina chinasi A nella regolazione del metabolismo del glicogeno. Il ciclo di Cori. Il ciclo dei pentosi fosfati. Struttura e funzione dei mitocondri. Il ciclo dell’acido citrico: la Piruvato deidrogenasi e le fasi della decarbossilazione ossidativa del piruvato. Meccanismo del ciclo dell’ acido citrico, significato metabolico e tappe di regolazione . Il ciclo del gliossilato. La catena di trasporto degli elettroni: sistemi ossidoriduttivi e loro componenti. Generazione e utilizzazione del gradiente protonico transmembrana. Trasporto di piruvato, fosfato inorganico, ATP e ADP attraverso la membrana mitocondriale interna. L'ATP sintasi: organizzazione molecolare e meccanismo di funzionamento. Fosforilazione ossidativa. La teoria chemiosmotica. Regolazione. Bilancio energetico complessivo dell’ ossidazione del glucosio: rendimento. Catabolismo lipidico. Trasporto ed ossidazione mitocondriale. L’ossidazione del palmitato: le tappe ed i prodotti. Regolazione. Bilancio energetico per l’ossidazione del palmitato: rendimento. Corpi chetonici: significato metabolico. Catabolismo delle proteine e degli amminoacidi. Forme di escrezione dell’azoto. Il ciclo glucosio-alanina. Il trasporto del gruppo amminico nel fegato: deamminazione ossidativa. Escrezione dell’azoto e ciclo dell’urea. Collegamento con il ciclo dell’acido citrico. Bilancio energetico. Ossidazione dello scheletro carbonioso: amminoacidi glucogenici e chetogenici. Coordinazione metabolica tra organi. Metodologie applicate. Spettrofotometria e dosaggi proteici. Misure volumetriche. Utilizzo del materiale fornito per approfondire e aggiornare criticamente obiettivi e/o i risultati di un piano di ricerca secondo un approccio sia quantitativo che qualitativo.

MODULO CHIMICA ORGANICA II: 1) ORBITALI MOLECOLARI, CHEMO- e REGIOSELETTIVITA’ – GRUPPI PROTETTORI Introduzione al corso. Orbitali molecolari applicati alla reattività delle molecole organiche. HOMO e LUMO. Chemoselettività in reazioni di riduzione ed ossidazione. Uso di borano, DIBAL; reazione di idrogenolisi; riduzioni con metallo disciolto; riduzione di Birch. Ossidazioni con il periodinano Dess Martin; ossidazione di Swern; ossidazione di alcoli allilici e benzilici. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni. Reazioni intramolecolari. Eliminazione E1cB. Chemoselettività di dianioni. Gruppi protettori di ammine, acidi carbossilici, alcoli e carbonili. Ortogonalità dei gruppi protettori. Reazioni di formazione e deprotezione. 2) ENOLI, ENOLATI, ADDIZIONI CONIUGATE e CONDENSAZIONI Enoli ed enolati. Enolati di composti carbonilici e di derivati di acidi carbossilici. Aza-enolati. Reattività ione enolato e alfa-alogenazione. Natura della base e regioselettività nella formazione di ioni enolato. Enol eteri e silil enol eteri. Alchilazione di enolati. Alchilazione di aldeidi usando enammine. Alchilazione di aldeidi tramite enammine e azaenolati. Alchilazione di composti beta-dicarbonilici e decarbossilazione. Controllo cinetico e termodinamico nella formazione e alchilazione di enolati. Composti alfa-beta-insaturi: addizione di Michael e addizione diretta. Orbitali molecolari e reattività. Fattori che influenzano la reazione di Michael. Nucleofili hard e soft. Reazione di sostituzione coniugata. Accettori di Michael e donatori di Michael. Enolati da composti dicarbonilici come donatori. Enoli, enammine, silil enol eteri e nitrocomposti come donatori di Michael. Reazioni di Darsen e Henry. Condensazione aldolica incrociata: utilizzo di equivalenti enolici (litio enolati, silil enol eteri, aza-enolati). Reazioni di Cannizzaro, di Mannich, di Knoevenagel, di Reformatski. Reazione aldoliche intramolecolari e anellazione di Robinson. Condensazione di Claisen diretta e incrociata. Esteri reattivi non enolizzabili. Acilazione. Condensazione di Dieckmann. 3) REAGENTI CON FOSFORO, ZOLFO, SILICIO Reazione di Wittig. Ilidi di fosfonio. Stereoselettività. Utilizzo delle ilidi di fosfonio o alchilfosfonati come equivalenti enolici in reazioni di condensazione. Ilidi di solfonio e solfossonio. Reazioni di olefinazione di Peterson e Julia. Stereoselettività E/Z. Lo zolfo e i suoi composti (struttura e reattività). Stabilizzazione di carbanioni. Tioacetali. Ditiani e loro utilizzo come acilanioni equivalenti. Idrolisi e desolforazione dei ditiani. Anioni solfinato e dei solfoni. Stabilizzazione di carbocationi adiacenti allo zolfo e partecipazione in beta dello zolfo. Addizione nulcleofila di bisolfito. 4) REAZIONI di CICLOADDIZIONE e CARBENI Reazione di Diels Alder. Dieni e Dienofili. Stereochimica delle reazioni di Diels Alder. Regola Endo. Prodotto cinetico e termodinamico della reazione di Diels Alder. Approccio con gli orbitali molecolari. Influenza di solvente e catalisi con acidi di Lewis. Reazioni intramolecolari. Regioselettività nelle reazioni di Diels Alder. Reazione di Diels Alder a domanda elettronica inversa. Reazioni Alder-ene e carbonil-ene. Cicloaddizioni [2+2] per via fotochimica. Diazometano. Carbeni: struttura, preparazione e reattività. Sintesi di ciclopropani. Reazione di Simmons Smith. Inserzione di carbeni in legami C-H e O(N)-H. Reazione di metatesi di alcheni. Ring closing metathesis. Catalizzatori ed esempi. 5) REAGENTI ORGANOMETALLICI E REAZIONI DI CROSS-COUPLING Introduzione alla chimica organometallica. Sintesi di reattivi organometallici tramite addizione ossidativa, transmetallazione e scambio metallo-alogeno. Sintesi di reattivi organometallici tramite deprotonazione di alchini o ciclopentadiene. Preparazione e reattività del benzino. Uso di reattivi organometallici in reazioni SN2, epossidi e con carbonili. Dialchilcuprati e loro reattività. Regola dei 18 elettroni e tipi di leganti. Apticità. Conteggio degli elettroni in un complesso organometallico. Addizione ossidativa. Eliminazione riduttiva. Inserzione di legante/migratoria. Carbonilazione. Beta eliminazione. Il palladio, reattività e complessi di Pd(0) e Pd(II). Riduzione in situ di Pd(II) a Pd(0). Reazione di Heck. Ciclo catalitico. Regioselettività e stereochimica delle reazioni di Heck. Reazioni di cross-coupling. Ciclo catalitico generico. Reazione di Stille. Reazione di Suzuki. Ciclo catalitico e attivazione del boro. Esempi per formazione biarili, dieni e arilalcheni. Reazione di Negishi. Reazione di Sonogashira. Sostituzione nucleofila su sistemi allilici e regioselettività. Attivazione di sistemi allilici con Pd(0). Reazioni con vinil-epossidi e allil-carbonati. Reazione di Buchwald e Hartwig. Attacco nucleofilo ad alcheni mediato da Pd(II). Ossidazione di Wacker. 6) RETROSINTESI Approccio retrosintetico. Definizioni ed esempi di sintoni e reagenti. Analisi retrosintetica di derivati aromatici usando sostituzioni elettrofile e nucleofile. Analisi retrosintetica con esempi: disconnessioni C-C 1,1; 1,2; 1,3; disconnessione alfa-beta; disconnessione di Mannich e di Claisen. Disconnessione 1,5. Reattività "naturale" e umpolung. Composti difunzionali 1,2. Strategie per composti difunzionali 1,4. Elenco di sintoni più comuni. MODULO LABORATORIO: Condensazione aldolica: studio dell’autocondensazione di un metilchetone, in condizioni acide o basiche; condensazione incrociata tra un chetone ed un’aldeide non enolizzabile, in condizioni basiche. Addizioni al carbonile: preparazione di un reattivo di Grignard e sua addizione ad un chetone; preparazione di un sale di fosfonio, formazione dell’ilide corrispondente, e sua addizione ad una aldeide (reaz. di Wittig). Sostituzione elettrofila aromatica: sintesi del crategone. Reazioni di eliminazione (E1): formazione di un’alchene a partire da un alcol terziario. Consultazione delle banche dati specializzate e approccio alla soluzione di un caso studio. Compilazione del quaderno di laboratorio.

1) ORBITALI MOLECOLARI, CHEMO- e REGIOSELETTIVITA’ – GRUPPI PROTETTORI Introduzione al corso. Orbitali molecolari applicati alla reattività delle molecole organiche. HOMO e LUMO. Chemoselettività in reazioni di riduzione ed ossidazione. Uso di borano, DIBAL; reazione di idrogenolisi; riduzioni con metallo disciolto; riduzione di Birch. Ossidazioni con il periodinano Dess Martin; ossidazione di Swern; ossidazione di alcoli allilici e benzilici. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni. Reazioni intramolecolari. Eliminazione E1cB. Chemoselettività di dianioni. Gruppi protettori di ammine, acidi carbossilici, alcoli e carbonili. Ortogonalità dei gruppi protettori. Reazioni di formazione e deprotezione. 2) ENOLI, ENOLATI, ADDIZIONI CONIUGATE e CONDENSAZIONI Enoli ed enolati. Enolati di composti carbonilici e di derivati di acidi carbossilici. Aza-enolati. Reattività ione enolato e alfa-alogenazione. Natura della base e regioselettività nella formazione di ioni enolato. Enol eteri e silil enol eteri. Alchilazione di enolati. Alchilazione di aldeidi usando enammine. Alchilazione di aldeidi tramite enammine e azaenolati. Alchilazione di composti beta-dicarbonilici e decarbossilazione. Controllo cinetico e termodinamico nella formazione e alchilazione di enolati. Composti alfa-beta-insaturi: addizione di Michael e addizione diretta. Orbitali molecolari e reattività. Fattori che influenzano la reazione di Michael. Nucleofili hard e soft. Reazione di sostituzione coniugata. Accettori di Michael e donatori di Michael. Enolati da composti dicarbonilici come donatori. Enoli, enammine, silil enol eteri e nitrocomposti come donatori di Michael. Reazioni di Darsen e Henry. Condensazione aldolica incrociata: utilizzo di equivalenti enolici (litio enolati, silil enol eteri, aza-enolati). Reazioni di Cannizzaro, di Mannich, di Knoevenagel, di Reformatski. Reazione aldoliche intramolecolari e anellazione di Robinson. Condensazione di Claisen diretta e incrociata. Esteri reattivi non enolizzabili. Acilazione. Condensazione di Dieckmann. 3) REAGENTI CON FOSFORO, ZOLFO, SILICIO Reazione di Wittig. Ilidi di fosfonio. Stereoselettività. Utilizzo delle ilidi di fosfonio o alchilfosfonati come equivalenti enolici in reazioni di condensazione. Ilidi di solfonio e solfossonio. Reazioni di olefinazione di Peterson e Julia. Stereoselettività E/Z. Lo zolfo e i suoi composti (struttura e reattività). Stabilizzazione di carbanioni. Tioacetali. Ditiani e loro utilizzo come acilanioni equivalenti. Idrolisi e desolforazione dei ditiani. Anioni solfinato e dei solfoni. Stabilizzazione di carbocationi adiacenti allo zolfo e partecipazione in beta dello zolfo. Addizione nulcleofila di bisolfito. 4) REAZIONI di CICLOADDIZIONE e CARBENI Reazione di Diels Alder. Dieni e Dienofili. Stereochimica delle reazioni di Diels Alder. Regola Endo. Prodotto cinetico e termodinamico della reazione di Diels Alder. Approccio con gli orbitali molecolari. Influenza di solvente e catalisi con acidi di Lewis. Reazioni intramolecolari. Regioselettività nelle reazioni di Diels Alder. Reazione di Diels Alder a domanda elettronica inversa. Reazioni Alder-ene e carbonil-ene. Cicloaddizioni [2+2] per via fotochimica. Diazometano. Carbeni: struttura, preparazione e reattività. Sintesi di ciclopropani. Reazione di Simmons Smith. Inserzione di carbeni in legami C-H e O(N)-H. Reazione di metatesi di alcheni. Ring closing metathesis. Catalizzatori ed esempi. 5) REAGENTI ORGANOMETALLICI E REAZIONI DI CROSS-COUPLING Introduzione alla chimica organometallica. Sintesi di reattivi organometallici tramite addizione ossidativa, transmetallazione e scambio metallo-alogeno. Sintesi di reattivi organometallici tramite deprotonazione di alchini o ciclopentadiene. Preparazione e reattività del benzino. Uso di reattivi organometallici in reazioni SN2, epossidi e con carbonili. Dialchilcuprati e loro reattività. Regola dei 18 elettroni e tipi di leganti. Apticità. Conteggio degli elettroni in un complesso organometallico. Addizione ossidativa. Eliminazione riduttiva. Inserzione di legante/migratoria. Carbonilazione. Beta eliminazione. Il palladio, reattività e complessi di Pd(0) e Pd(II). Riduzione in situ di Pd(II) a Pd(0). Reazione di Heck. Ciclo catalitico. Regioselettività e stereochimica delle reazioni di Heck. Reazioni di cross-coupling. Ciclo catalitico generico. Reazione di Stille. Reazione di Suzuki. Ciclo catalitico e attivazione del boro. Esempi per formazione biarili, dieni e arilalcheni. Reazione di Negishi. Reazione di Sonogashira. Sostituzione nucleofila su sistemi allilici e regioselettività. Attivazione di sistemi allilici con Pd(0). Reazioni con vinil-epossidi e allil-carbonati. Reazione di Buchwald e Hartwig. Attacco nucleofilo ad alcheni mediato da Pd(II). Ossidazione di Wacker. 6) RETROSINTESI Approccio retrosintetico. Definizioni ed esempi di sintoni e reagenti. Analisi retrosintetica di derivati aromatici usando sostituzioni elettrofile e nucleofile. Analisi retrosintetica con esempi: disconnessioni C-C 1,1; 1,2; 1,3; disconnessione alfa-beta; disconnessione di Mannich e di Claisen. Disconnessione 1,5. Reattività "naturale" e umpolung. Composti difunzionali 1,2. Strategie per composti difunzionali 1,4. Elenco di sintoni più comuni.