Ateneo - UPO

Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica, la cui acquisizione è iniziata durante il primo anno della laurea triennale, esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono state trattate nel primo corso di base, o integrando classi di reazioni già introdotte. Verrà introdotta la Green Chemistry con una descrizione dei principali indicatori (green metrics: atom economy, e-factor, mass index, reaction mass efficiency, stoichiometric factor, mass recovery parameter) di efficacia e prestazioni ambientali di una sintesi organica. Mezzi di reazione alternativi e sistemi bifasici, prodotti da fonti naturali rinnovabili. Bioeconomia circolare. MODULO LABORATORIO: Fornire allo studente una iniziale esperienza nel contesto delle reazioni a basso impatto, includendo i principali indicatori (green metrics: atom economy, e-factor, mass index, reaction mass efficiency, stoichiometric factor, mass recovery parameter) di efficacia e prestazioni ambientali di una sintesi organica.

1) J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, "ChimicaOrganica"; PICCIN (ISBN 978-88-299-3233-7). 2) P W.H. Brown, C.S. Foote, Chimica organica, Edises (ISBN 9788836231355); 3) Green Chemistry and Catalysis. I. Arends, R. Sheldon, U. Hanefeld, 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-30715-9. Eserciziari: 1) T.W. Solomons e altri, “La chimica organica attraverso gli esercizi”, Zanichelli 2) M.V. D’Auria,“Guida ragionata allo svolgimento di esercizi di chimica organica”, Loghia. 3) G. Broggini, C. Loro, G. Palmisano. Chimica Organica: 800 esercizi con soluzione. Zanichelli Saranno messe a disposizione su DiR le slide del corso. MODULO LABORATORIO: diapositive del modulo.

MODULO SOSTANZE E METODI PER LA CHIMICA ORGANICA A BASSO IMPATTO AMBIENTALE: Il Corso si integra con quello di FONDAMENTI DI CHIMICA ORGANICA E LABORATORIO, esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono state trattate in precedenza. 1. Gli studenti/studentesse acquisiranno conoscenze sui principi fondamentali della sintesi organica e l’abilità di sviluppare semplici sequenze sintetiche di composti organici polifunzionali e di applicare i principi delle moderne strategie sintetiche: approcci per disconnessione, formazione di legami carbonio carbonio, introduzione alla protezione/deprotezione di gruppi funzionali. 2. Dovranno anche acquisire la capacità di comprendere e discutere criticamente il meccanismo delle reazioni e le metodologie usate. 3. L'obiettivo formativo specifico del corso, infine, è quello di fornire conoscenze, almeno di base, che consentano allo studente di affrontare un problema chimico complesso come lo studio e l’analisi di procedure di sintesi organica a basso impatto sull'ambiente, attraverso strumenti metodologici moderni che con l’impiego di indicatori quali atom economy, e-factor, mass index, ecc., permettano di quantificare l'efficienza o le prestazioni ambientali di un processo chimico in relazione ai principi della Green Chemistry. Lo studente dovrà pertanto dimostrare la capacità di apprendere e l’autonomia nel trarre conclusioni oltre alle abilità comunicative: lo studente deve saper presentare i risultati di un articolo scientifico focalizzato nell’ambito della green chemistry, scelto in autonomia mediante l’uso delle banche dati disponibili ed esporla in maniera appropriata con la corretta terminologia.
Verranno inoltre fornite nozioni di base per la determinazione della struttura di un composto organico (che non verranno valutate), con applicazione nel modulo di laboratorio. MODULO LABORATORIO: Comprensione e capacità di comprensione: conoscenza delle reazioni basilari della chimica organica sintetica e dei principi teorico-pratici dell’operatività in un laboratorio di chimica organica. Capacità di applicare conoscenza e comprensione: saper compilare con attenzione il quaderno di laboratorio; acquisire la manualità essenziale di laboratorio.

È necessario che lo studente possieda solide conoscenze di struttura, proprietà e reattività dei composti organici. È quindi largamente consigliato che lo studente abbia raggiunto gli obiettivi formativi del corso di Fondamenti di chimica organica e laboratorio.

La parte teorica è organizzata in lezioni frontali sugli argomenti indicati nella sezione contenuti. Si porrà particolare attenzione a fornire a studenti/studentesse le competenze necessarie per applicare le conoscenze fornite durante il corso, anche attraverso momenti di esercitazione comune. Si prevede di svolgere in aula una simulazione di esame per coinvolgere maggiormente studentesse e studenti. La parte di laboratorio prevede sia una breve introduzione da parte del docente a ciascuna esperienza di laboratorio sia un confronto docente/studente-studentessa durante l’esecuzione materiale degli esperimenti, per approfondire il contenuto delle procedure sperimentali, le tecniche di laboratorio adottate, ed i risultati/modalità di analisi dei prodotti. Sulla piattaforma DIR di Ateneo sarà presente e scaricabile il materiale didattico proiettato in aula durante le lezioni e l’introduzione al laboratorio.

Le studentesse e gli studenti con disabilità o con Disturbi Specifici dell’Apprendimento (DSA) o con Bisogni Educativi Speciali (BES) possono richiedere servizi e strumenti specifici a loro dedicati rivolgendosi allo Staff Sviluppo e Coordinamento Carriere e Servizi alle Studentesse e agli Studenti e consultando la pagina dedicata del sito di Ateneo: https://uniupo.it/it/servizi/servizi-studenti-disabili-e-dsa. Le studentesse e gli studenti con disabilità, DSA, BES, una volta preso contatto con lo Staff di Ateneo, possono contattare la/il docente titolare dell'insegnamento in relazione alla declinazione delle modalità di esame, in merito agli aspetti didattici.

L'esame verrà svolto in modalità orale in due parti: 1. richiesta della sintesi di una molecola polifunzionale, con conseguente discussione di aspetti sintetici e meccanicistici, con particolare attenzione alla capacità di stabilire connessioni logiche tra argomenti diversi; una valutazione sufficiente sarà ottenuto dimostrando la capacità di utilizzare i concetti fondamentali della chimica organica (acidità e basicità, cinetica e termodinamica, risonanza, orbitali e loro energia), scrivere correttamente i meccanismi di reazione, saper utilizzare le reazioni principali illustrate durante il corso per l'affronto del problema e impostare correttamente un'analisi retrosintetica. 2. analisi critica di un articolo di letteratura attinente al programma, che possibilmente includa l’applicazione degli indicatori di processo (green metrics), oltre a una relazione scritta per la parte di laboratorio. Quantificando le diverse parti nella composizione della valutazione complessiva, la prima parte peserà per il 70%, l'analisi dell'articolo per il 20% e la valutazione del laboratorio per il 10%.

Introduzione al corso. Definizione generale di Green Chemistry. Descrizione dei principali indicatori (green metrics: atom economy, e-factor, mass index, reaction mass efficiency, stoichiometric factor, mass recovery parameter) di efficacia e prestazioni ambientali di una sintesi organica. GRUPPI PROTETTIVI: Introduzione all’uso di gruppi protettivi in sintesi organica. Gruppi protettivi per i principali gruppi funzionali: introduzione e rimozione. Ortogonalità dei gruppi protettivi. Orbitali molecolari applicati alla reattività delle molecole organiche. HOMO e LUMO.Chemoselettività in reazioni di riduzione ed ossidazione. Uso di borano, DIBAL;reazione di idrogenolisi; riduzioni con metallo disciolto; riduzione di Birch. Ossidazione di Swern. Ossidazione con TEMPO. ENOLI, ENOLATI, ADDIZIONI CONIUGATE E CONDENSAZIONI Enoli ed enolati. Enolati di composti carbonilici e di derivati di acidi carbossilici. Eliminazione E1cB. Reattività ione enolato e alfa-alogenazione. Natura della base e regioselettività nella formazione di ioni enolato. Enol eteri e silil enol eteri. Alchilazione di enolati. Alchilazione di aldeidi usando enammine ed azaenolati. Alchilazione di composti beta-dicarbonilici e decarbossilazione. Controllo cinetico e termodinamico nella formazione e alchilazione di enolati. Composti alfa-beta insaturi: addizione di Michael e addizione diretta. Fattori che influenzano la reazione di Michael. Nucleofili hard e soft. Reazione di sostituzione coniugata. Cenni a organometallici del rame. Accettori di Michael e donatori di Michael. Enolati da composti dicarbonilici come donatori. Enoli, enammine, silil enol eteri e nitrocomposti come donatori di Michael. Reazioni di Darzens e Henry. Condensazione aldolica incrociata: utilizzo di equivalenti enolici (litio enolati, silil enol eteri, aza-enolati). Reazioni di Mannich, di Knoevenagel, di Reformatski. Reazione aldoliche intramolecolari e anellazione di Robinson. Condensazione di Claisen diretta e incrociata. Esteri reattivi non enolizzabili. Condensazione di Dieckmann. REAGENTI DI FOSFORO E ZOLFO Reazione di Wittig. Ilidi di fosfonio. Stereoselettività. Utilizzo degli ilidi di fosfonio o alchilfosfonati come equivalenti enolici in reazioni di condensazione. Ilidi di solfonio e solfossonio. Stereoselettività E/Z. Lo zolfo e i suoi composti (struttura e reattività). Stabilizzazione di carbanioni. Tioacetali. Ditiani e loro utilizzo come acilanioni equivalenti. Idrolisi e desolforazione dei ditiani. REAZIONI PERICICLICHE Reazione di Diels Alder. Dieni e Dienofili. Stereochimica delle reazioni di Diels Alder. Regola Endo. Prodotto cinetico e termodinamico della reazione di Diels Alder.Approccio con gli orbitali molecolari. Influenza di solvente e catalisi con acidi di Lewis.Reazioni intramolecolari. Regioselettività nelle reazioni di Diels Alder. Reazioni elettrocicliche: cicloaddizioni [2+2] per via termica e fotochimica. Cicloaddizioni 1,3 dipolari. Reazioni sigmatropiche: riarrangiamento di Claisen. CARBENI Diazometano. Carbeni: struttura, preparazione e reattività. Sintesi di ciclopropani. Reazione di Simmons Smith. Inserzione di carbeni in legami C-H. Reazione di metatesi di alcheni. Ring closing metathesis. Catalizzatori ed esempi. REAGENTI ORGANOMETALLICI E REAZIONI DI CROSS-COUPLING Introduzione alla chimica organometallica. Sintesi di reattivi organometallici tramite addizione ossidativa, transmetallazione e scambio metallo-alogeno. Addizione ossidativa. Eliminazione riduttiva. Inserzione di legante/migratoria. Beta eliminazione. Litio, magnesio e rame. Il palladio, reattività e complessi di Pd(0) e Pd(II). Riduzione in situ di Pd(II) a Pd(0). Reazione di Heck. Ciclo catalitico.Regioselettività e stereochimica delle reazioni di Heck. Reazioni di cross-coupling. Ciclo catalitico generico. Reazione di Suzuki. Ciclo catalitico e attivazione del boro. Esempi per formazione biarili, dieni e arilalcheni. Cenni a reazione di Stille e Negishi. Reazione di Sonogashira. COMPOSTI AROMATICI Sali di diazonio e loro reattività, reazioni di formilazione, cenni a reattività di fenoli e ammine aromatiche, reazioni di sostituzione nucleofila aromatica. CENNI ALLA RETROSINTESI Breve storia della chimica organica di sintesi, includendo contributi provenienti da generi diversi. Approccio retrosintetico. Definizioni ed esempi di sintoni e reagenti. Analisi retrosintetica di derivati aromatici usando sostituzioni elettrofile e nucleofile. Analisi retrosintetica con esempi. Mezzi di reazione alternativi e sistemi bifasici. Scelta dei solventi, mezzi di reazione non convenzionali, sistemi di reazione bifasici, sistemi bifasici fluorosi, reazioni di ossidazione e riduzione in mezzi non convenzionali. Prodotti da fonti naturali rinnovabili. Bioeconomia circolare. Carboidrati e loro prodotti da fermentazione, acido lattico, indaco, riboflavina, trasformazioni chimiche e chemoenzimatiche di carboidrati in prodotti di chimica fine e building-blocks, oli e grassi, biodiesel, polimeri biodegradabili da fonti naturali. Introduzione alla spettroscopia NMR. MODULO DI LABORATORIO: introduzione sulla sicurezza, indicatori di efficacia e prestazioni ambientali. Introduzione alle esperienze di laboratorio. 1. Reazione tipo Grignard in acqua 2. Sintesi del biodiesel 3. Condensazione aldolica senza solvente 4. Sintesi del glicerolo carbonato 5. Reazione di Friedel-Crafts con grafite 6. Epossidazione con dimetildiossirano preparato in situ. Le reazioni saranno analizzate con i parametri introdotti nelle lezioni teoriche.

MODULO CHIMICA ORGANICA II: Conoscenza e capacità di comprensione: 1)conoscere in modo approfondito le relazioni-struttura-reattività nei composti organici polifunzionali 2) conoscere i principi che guidano le reazioni organiche e che permettono di interpretarne i meccanismi. Capacità di applicare conoscenza e comprensione: 1) saper descrivere i meccanismi di reazione in molecole organiche polifunzionali 2) saper classificare le trasformazioni organiche sulla base delle interazioni tra i diversi gruppi funzionali presenti in una molecola organica 3) saper descrivere la progettazione di una semplice sequenza sintetica. Autonomia di giudizio: 1) proporre delle strategie sintetiche; 2) saper affrontare agevolmente un’analisi retrosintetica semplice. Abilità comunicative: essere in grado di descrivere chiaramente l’uso delle varie nozioni apprese nel corso con linguaggio scientifico appropriato. Capacità di apprendimento: 1) dimostrare di essere capace di reperire, comprendere, applicare e presentare nuove informazioni con particolare enfasi sugli aspetti legati alla green chemistry. MODULO LABORATORIO: 1. Conoscenza e capacità di comprensione: a. conoscenza e comprensione delle reazioni basilari della chimica organica sintetica b. conoscenza dei principi teorico-pratici della operatività in un laboratorio di chimica organica. 2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione: lo studente dovrà non solo dimostrare di conoscere teoricamente gli argomenti di cui sopra, ma anche e soprattutto di saperli applicare alla pratica di laboratorio. Quindi ci si aspetta che lo studente sappia operare correttamente in un laboratorio di chimica organica, almeno per quanto riguarda la manualità fondamentale. Inoltre si richiede la capacità di compilare debitamente il quaderno di laboratorio.