Ateneo - UPO

Introduzione alla chimica teorica. Fondamenti delle tecniche di meccanica quantistica molecolare, introduzione ai metodi computazionali e alla loro implementazione.
Applicazioni della teoria a problemi di interesse chimico.
Completa il corso un modulo di dinamica molecolare classica e montecarlo (8h, Prof. M. Cossi)

Testi consigliati:
- A. Szabo and N. S. Ostlund, “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory,” Dover Publications, New York, 1996
-R. McWeeny “Methods of Molecular Quantum Mechanics. 2nd Ed.” Academic Press, London, 1992
- T. Helgaker, P. Jørgensen, and J. Olsen"Molecular Electronic Structure Theory". John Wiley & Sons, LTD, Chichester, (2000)
- F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, 3rd Edition Feb. 2017, Wiley;
- J.H. Jensen, “Molecular Modeling Basics”, 2010, CRC Press Taylor&Francis Group.

Materiale fornito dal docente: dispense delle lezioni,materiale e testi per esercitazioni e per approfondimenti.

Conoscere e comprendere le basi matematiche e fisiche dei diversi metodi di calcolo, in riferimento alla loro natura classica o quantistica. Sviluppare la capacità di identificare nella letteratura scientifica il particolare metodo computazionale applicato a un problema di interesse chimico. Un obiettivo più avanzato è lo sviluppo della capacità di proporre autonomamente un metodo computazionale adatto a uno specifico tipo di sistema chimico, riuscendo a individuare il programma di calcolo più conveniente, indicando quantità e tipologia di risorse computazionali necessarie.
Abilità comunicative: acquisire e saper utilizzare il lessico chimico appropriato in relazione agli argomenti e ai metodi teorici presentati nel corso.

E' fondamentale una buona conoscenza dei programmi dei corsi di Chimica-Fisica I e II, Fisica I e II, e Matematica I e II

Lezione frontale.
Esercitazione / problem solving

All’inizio di ogni lezione sarà riassunto l’argomento della lezione precedente, coinvolgendo gli studenti nell’identificare i punti più complessi della trattazione.
Per verificare che gli studenti stiano seguendo gli argomenti trattati via via durante il corso, verranno proposti esercizi, anche con l’uso del computer, volti all’applicazione di un particolare metodo di calcolo per rispondere a domande di interesse chimico su diversi sistemi reali.

L'esame comprende una prova scritta ed eventualmente una orale. La prova scritta prevede problemi riguardanti gli argomenti svolti nelle tre parti teoriche del programma (introduzione e concetti fondamentali; metodi di calcolo approssimati in meccanica quantistica molecolare e
metodi di calcolo in meccanica classica ). La prova orale servirà a dimostrare una completa padronanza degli argomenti del corso nel saper dimostrare i vari teoremi e metodi trattati. La valutazione complessiva terrà conto delle risposte ai problemi e quesiti teorici e dell' eventuale esame orale.

1. richiami di meccanica quantistica (operatori, funzioni d’onda e relative proprietà, autovettori ed autovalori, interpretazione probabilistica della M.Q., notazione
bra-ket), equazione di Schrödinger dipendente dal tempo e separazione delle variabili per hamiltoniane indipendenti dal tempo, fattori di fase, hamiltoniana molecolare e definizione delle unità atomiche.
2. Espansione di Born-Huang delle funzione d'onda molecolare e relativa equazione di Schrödinger molecolare, dimostrazione dell'origine degli accoppiamenti non adiabatici e
discussione dei limiti dell'approssimazione adiabatica e di Born-Oppenheimer. Dimostrazione del teorema di Hellmann-Feynmann.
3. Il problema elettronico: - funzioni di singolo elettrone, distinzione in orbitali atomici e molecolari, probabilità correlate e non correlate, Prodotti di Hartree, e determinanti di Slater. Descrizione di correlazione di scambio e buca di Fermi. Regole di Slater-Condon.
4. Le equazioni di Hartree-Fock: dimostrazione tramite metodo dei moltiplicatori di Lagrange, aspetti formali degli operatori di scambio e Coulomb e loro interpretazione fisica. Diagonalizzazione dei moltiplicatori ed equazioni canoniche di HF. Introduzione di un set di base. Dimostrazione delle equazioni di Roothaan, analisi dei termini dell'operatore di Fock sulla base degli orbitali atomici e cenni dei problemi computazionali sul computo degli integrali bielettronici. Basis set molecolari: orbitali di Slater, espansioni Gaussiane, nomenclatura e dettaglio sulle basi di Pople e Dunning.
Discussione delle proprietà delle equazioni di HF-Roothan, dipendenza dalla matrice densità ad un corpo e definizione dell'algoritmo iterativo. Ortogonalizzazioni
simmetrica e canonica. Problemi di dipendenza lineare e possibili soluzioni. Teorema di Koopmans per IP ed EA. Teorema di Brillouin
5 Introduzione al concetto di correlazione elettronica e sua definizione secondo Lowdin, distinzione tra correlazione statica e dinamica, definizione di determinati di configurazione elettronica e cenni al metodo CI. Definizione di determinanti restricted ed unrestricted, operatori di spin e calcolo degli autovalori su singolo determinante e configurazioni eccitate
6. Definizione di Configuration state functions (CSF) Il medoto dell0interazione di Configurazione (CI): introduzione, sviluppo formale della funzione d'onda, calcolo del numero di determinanti, metodo variazionale lineare e struttura della matrice full-CI. Energia di correlazione in normalizzazione intermedia e dipendenza dai coefficienti di doppia eccitazione. Dipendenza dei coefficienti di doppia eccitazione da singole e triple eccitazioni. Il problema della size consistency
7. La teoria perturbativa e l'approccio Moeller-Plesset. Calcolo ai vari ordini dell'energia e della funzione d'onda. Considerazioni computazionali e performances del metodo MP2.
8. La teoria del funzionale della densità: definizione di funzionale e derivata funzionale e calcolo di alcuni esempi. I teoremi di Hoemberg e Kohn. Il metodo di Kohn-Sham. formulazione del potenziale efficace, termine di potenziale di correlazione e scambio, formulazione variazionale ed equazioni di Kohn-Sham. Le approssimazioni al funzionale di scambio e correlazione: LDA, GGA, funzionali ibridi e a separazione di range. Performance dei funzionali a seconda delle proprietà molecolari da simulare.
9. Il calcolo degli stati elettronici eccitati: l'appproccio CIS, TDHF e TDDFT e loro performances. Cenni a funzionali e basis
set più indicati.
10. Presentazione della formulazione PCM come modello di solvente come dielettrico continuo polarizzabile.

Conoscenze e capacità di comprensione: acquisire solide conoscenze teoriche relative ai metodi di calcolo presentati durante il corso, insieme alla comprensione della loro evoluzione storica; apprendere le basi matematiche necessarie per giustificare e descrivere nel dettaglio le relazioni teoriche che intercorrono nelle principali equazioni trattate; saper riconoscere vantaggi e svantaggi dell’applicazione delle diverse teorie fondamentali a problemi chimici.
Conoscenze e capacità di comprensione applicate: acquisire la capacità di proporre il metodo computazionale più adatto a rispondere a diverse domande di natura chimica, sulla base delle nozioni apprese durante il corso e motivando la proposta ricorrendo a concetti teorici.
Abilità comunicative: acquisire e saper utilizzare le basi del lessico tecnico tipico della chimica computazionale, in modo appropriato rispetto al contesto; saper esporre e argomentare, durante la prova orale, argomenti ed esempi di applicazione simili a quelli trattati durante il corso.
Autonomia di giudizio: saper analizzare in modo critico gli approcci di calcolo adottati per uno specifico problema chimico, anche in confronto alla letteratura recente.